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物理所金属纳米颗粒的表面等离子体共振研究获

  物理金属纳米粒子的表面等离子体共振研究取得了一些进展

  近几十年来,化学方法合成了多种金属纳米粒子。它们的物理,化学和光学性质已经被系统地研究。他们在催化,光子学,等离子体光学,光传输Sense,生物标志物,医学成像和表面增强拉曼光谱以及许多其他功能和应用方面的应用取得了许多重要进展。上述许多功能与当金属纳米颗粒与光相互作用时发生的表面等离子体共振密切相关。近日,华中科技大学物理研究所李志远研究组和华盛顿大学夏有南研究小组对金属纳米粒子的表面等离子体共振作了一系列的理论和实验研究。发现增益介质可以大幅度提高表面等离子体共振的品质因子,显着提高局域电磁场强度和表面增强拉曼散射(SERS)强度,为单粒子单分子检测提供了有益的思路。成功合成了金属纳米粒子微观生长机理,成功合成了新型银纳米粒子和钯 - 金复合纳米晶体,开辟了新的应用领域,利用光声成像技术定量测定了金纳米粒子的生长,银合金nanocages该部分的光学吸收截面纳米粒子和金纳米棒粒子为纳米粒子生物医学检测和治疗的发展提供了非常重要的数据。金属纳米粒子的重要光学性质之一是它们具有强烈的局部电磁场增强效应。金属纳米粒子的物理起源是当纳米粒子和入射光之间发生表面等离子体共振时,在粒子的特定部分发生强烈的电荷积累,振荡效应在近场区域产生强电磁场的粒子称为热点。这种电磁场增强效应可以有效地改善分子荧光信号,原子谐波的产生效率以及分子拉曼散射信号,这已成为国际上物理,化学,材料科学和纳米技术研究长期关注的一般话题员工。其中,金属纳米粒子的表面增强拉曼散射是实现单分子检测的有效途径之一,并得到了广泛而深入的探索和研究。为了实现单分子检测的目标,必须显着增强局部电磁场。假设入射光场幅度为1,局域电磁场幅度为│E│,局域场局部增强因子为│E│2,SERS信号增强因子为G =│E │4。二次方增长因子显示出惊人的信号增强效果。假设电场幅度增强因子是1000,SERS信号强度是G = 1012.这种简单的电磁场增强效应结合分子上的金属表面的复杂拉曼过渡调制使得整体SERS增强因子处于G = 1014-1015的顺序,这使得单分子SERS检测成为可能。在过去的20年中,学术界提出了几种方案,包括银纳米粒子(G = 1014-1015),银纳米粒子二聚体(G = 1010-1011),尖端增强-1011)以及纳米粒子尖角(G 1010)等。前两种方案结构复杂,机械稳定性差,热点很小,只占很小比例的空间,不利于信号观测。第三个选项需要复杂的设备,而第四个选项的增强因子是有限的。为了解决上述难题,实现单分子检测的基本目标,理想的解决方案是设计和合成具有足够局部场增强因子的单金属纳米粒子。由李志远研究人员发现,限制单个纳米粒子电磁场增强因子的基本因素是金属材料的光吸收损耗效应。当入射光在金属纳米粒子上引起表面等离子体激元共振时,等离子体波的振荡伴随着金属材料的耗散,光被吸收并转化为热量,并且等离子体共振的幅度衰减直至停止。金属吸收越大,衰减越快,等离子体共振寿命越短,谐振线宽度越宽。由于电磁场强度与积累的光场能量成正比,短寿命表明积累时间短,能量低,强度低。所有这些金属在可见光带中具有不可忽略的吸收损失。因此,纳米颗粒的共振峰宽度不会太窄,基本上在100nm左右,相应的共振峰品质因子在10以下。如果我们可以改变这种情况,减少金属吸收损失,我们将能够大大提高了累积的光场能量,大大提高了局部电磁场增强因子和SERS增强因子。在计算中考虑的复合纳米颗粒是单个中空金立方体盒状颗粒,其几何形状如图1所示。颗粒的中心区域填充增益介质,其光学性质由复折射率n-ikcore在现象学模型中。金颗粒的外部长度为40nm,内部长度为32nm,侧壁厚度为4nm。纳米颗粒的周围是折射率为1.33的水,增益介质的折射率为1.33-ikcore,增益因子kcore可以变化。相应地,纳米颗粒的散射,吸收和消光光谱也将改变。在计算中,kcore从0逐渐增加到0.2,得到复合纳米粒子的消光,散射和吸收光谱。计算结果表明,SPR共振峰的宽度逐渐减小,光散射,吸收和消光截面随着SPR强度的增大而增大,表明入射光与复合增益系统相互作用的强度被放大。当增益因子足够大时,增益介质对光介质的放大甚至超过金属对光的吸收,起到增益的作用,使得总的消光截面为负,表明纳米颗粒溶液系统放大入射光的强度。光与复合增益系统的相互作用强度的增加意味着纳米颗粒内部和外部的局部电磁场强度也将显着增强。结果表明:在kcore = 0.143时,金纳米粒子的最大场增强因子为4.2×108,对应的SERS增强因子非常大,在779.2nm波长处,共振为779.2nm。局域场最大增强因子在纳米颗粒外表面为2.4×108,相应的SERS增强因子也达到6×1016,远远超过单分子检测的水平。计算结果还发现,场增强并不局限于热点的数量有限,而是分散在三维空间和整个纳米粒子的内外表面上,表面平均场增强因子达到1×108 ,相应的SERS增强因子达到1×1016。为什么金属纳米粒子具有很高的局部场增强效应和SERS信号可以用来描述简单的物理图像。受入射光激发后,金属纳米粒子发生表面等离子体共振,大大增强了增益介质对光的放大。这种能量反过来被馈送到表面等离子体共振波,补偿吸收和散射损耗并增加其幅度。经过这种正反馈后,复合纳米粒子的表面等离子体共振现象明显增强,极大地提高了共振峰的质量因子和相应的电磁场的能量积累,大大提高了局域电磁场强度。除了极高的局域场和SERS信号增强因子之外,复合增益金属纳米粒子具有许多优点:1.纳米粒子的共振峰通过改变其尺寸和侧壁厚度来实现可见和红外谱带连续可调,可与不同激发波长的激光器匹配; 2,纳米体系的局域场增强不限于少数热点,而是在整个表面扩散,因此作用于所有被吸附物质的粒子表面分子,实现较高的信号检测灵敏度; 3.纳米粒子可以通过大量的电化学合成简单,结构简单,机械稳定性好,操作简便,并且粒子的角落可以被侵蚀形成空腔,以利于增益介质分子进入颗粒的内部区域,导致共振和放大。这些性质使这种复合增益纳米粒子成为单分子检测的非常有吸引力的前景。相关的理论成果发表在2010年1月的权威杂志“纳米快报”(10卷,243页,2010年)。合作小组对银纳米粒子合成机理进行了深入的探索,发现了新的微观生长机制。当银单晶立方纳米粒子由于氧化和腐蚀反应以及快速还原反应而过度生长时,立方体粒子顶点处的三个相邻晶面的生长速率发生各向异性,从而形成具有截顶八面体的新型单晶银纳米粒子。具体的生长过程如图2所示。按照这一思路,成功合成出各种尺寸的银纳米颗粒,这些颗粒具有非中心对称的几何形状,表现出特殊的表面等离子体共振特性,可以用于SERS信号的检测。探索这些微观的生长机制已经导致合成新的金属纳米粒子以获得更好的SERS活性。结果发表在2009年5月号的Angew。化学。诠释。埃德。 (Vol.48,pp.4824,2009),Nature Research于2009年6月18日作为Research Highlight(Nature,Vol.459,pp.893,2009)。金属钯纳米粒子具有很好的催化功能,广泛应用于汽车尾气净化。然而,钯纳米颗粒在可见光波长范围内不具有良好的表面等离子体共振特性。为了克服这个困难,可以设想将具有优异的表面等离子体共振特性的钯和其它贵金属如金进行整合。沿着这一思路,团队最近探索了一种基于控制过度生长的微观机制,成功地合成了钯 - 金核 - 壳纳米晶体,其结构如图3所示。高分辨透射电子显微镜图像显示,内核钯颗粒(约10nm大小)和外壳薄膜(厚度可控)为单晶形式,并且散装材料的表面等离子体共振性质得到良好保持。通过实验测量的吸收光谱表明,复合纳米颗粒同时表现出可见光波段中钯颗粒的强吸收特性(但是没有表面等离子体共振)和金颗粒的光学特性,二者相互影响。表面等离子体共振出现在520nm附近,共振峰的位置随着金成分的比例而变化。由于其具有催化作用和表面等离子体共振的双重作用,复合粒子可以通过光学的方式实时检测催化反应动力学,进一步探索钯催化的微观机理。结果发表在2010年2月号“美国化学学会杂志”(Vol。132,pp。2506,2010)上。 Power Team利用光声成像技术测量了金光学纳米银合金棒状金粒子和粒子的吸收截面。由于超声辐射的信号强度与纳米颗粒的吸收系数成比例,所以该方法能够定量测量每种纳米颗粒的光吸收截面。另外,可以通过UV-Vis-IR光谱法计算实验以获得纳米颗粒的消光截面,减去吸收截面以获得颗粒的光散射截面。实验结果与离散偶极子近似的理论结果吻合较好。理论和实验的对比分析也表明,当金属纳米粒子的尺寸较小时,必须考虑表面自由电子散射引起的损耗对光的附加吸收。定量测量方法为进一步揭示金属纳米表面等离子体共振的物理来源提供了更加清晰的物理图像和模型。由于生物医学疾病的检测和治疗前景,纳米颗粒的吸收截面的定量测量对于该技术的实际应用具有很大的帮助,因为金属纳米颗粒具有光热转换功能。相关结果发表在2009年5月号“物理化学期刊”(Journal of Physical Chemistry C)(第113卷,第9023页,2009年)上。上述研究工作由中国科学院,国家自然科学基金和科技部项目资助。
图片:11.gif图片: (a)复数增益立方体状金纳米粒子,填充有增益介质的纳米粒子空芯,增益因子kcore的示意图。 (b)通过复合纳米颗粒的增益系数曲线计算的入射光的散射截面相对于在临界点处的正常非增益纳米颗粒的散射截面(kcore大约0.143)具有4阶增加,光与复合纳米粒子的相互作用大大增强。 (c)在临界增益系数点和表面等离子体共振波长为779.2nm的表面等离子体共振波长的最大局部场增强因子非常大,达到2.4×108。(d)平均SERS曲线在779.2nm的共振波长处作为增益系数的函数的复合纳米颗粒的总外表面的增强因子。临界点平均增强因子大于1×1015,最大增强因子大于1×1017,远远超过单分子检测所需要的水平。
图片:22.gif \\ u0026 nbsp;图2:立方银纳米粒子形成过程中加入AgNO3溶液继续进行,每个新纳米粒子都快速进化到异性。 a),b)在反应之前和反应之后10分钟之前获得的纳米颗粒产物的SEM图像和放大的TEM图像显示立方体纳米颗粒转化成复杂的截头多面体颗粒。面板中的箭头代表由于氧化反应腐蚀而被截断的纳米立方体颗粒的顶角。 c)纳米粒子形状演变的路径图。银离子在截断顶角相邻的三个{100}面减小得更快,形成各向异性的截顶八角形颗粒构型。这些粒子可以认为是由三八面体纳米粒子截断三个顶角而形成的。白色和灰色代表银单晶的{111}和{100}面。 d)各向异性截短的八面体纳米颗粒的两个顶部指向顶视图。图3.左上角和右上角:钯 - 金核壳纳米晶体和金 - 钯金属纳米粒子的高角度环暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)。技术明确地区分了金和钯。左下角和右下角:钯金核壳纳米晶体和金钯金属纳米粒子水溶液的吸收光谱。随着反应体积的增加,金的比重增加,使得复合粒子的表面等离子体特性越来越接近金粒子的性质。
 

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